正极材料作为锂离子电池组成部件中最重要的部分，其约占电池总体成本的40%左右。另外，由于正极材料的实际容量远小于目前负极的容量，因此正极材料性能的优异对锂离子电池的电化学性能起到至关重要的影响。
正极材料主要结构有层状结构、立方尖晶石结构、橄榄石结构等。
锂电池的正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料(镍钴锰酸锂)、磷酸锰铁锂  、富锂锰基（固态电池）等材料。
传统主流正极材料类型与特征：  富锂锰基正极材料由于具有高可逆比容量、价格低、环境友好等优点，在新能源汽车、消费电子产品等领域具有广阔的发展前景。尽管近年来人们对该材料的研究取得了大量成果，但距实现材料的商业化应用仍需在多方面进行努力。  主流正极材料制备工艺与优化改性技术 磷酸铁锂 制备工艺 LiFePO4正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列，因此制备方法尤为重要。目前主要有固相法和液相法，其中固相法包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉积法；液相法包括溶胶·凝胶法、水热合成法、沉淀法以及溶剂热合成法等。
1、高温固相法 1)以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，草酸亚铁、乙二酸亚铁，氧化铁和磷酸铁等为铁源，磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。 2)典型的工艺流程为：将原料球磨干燥后，在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温加速加热到某一温度，反应一段时间后冷却。 3)高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。
2、碳热还原法 1)这种方法是高温固相法的改进，直接以铁的高价氧化物如Fe2O3、LiH2PO4和碳粉为原料，以化学计量比混合，在箱式烧结炉氩气气氛中于700℃烧结一段时间，之后自然冷却到室温。 2)采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g。该方法目前有少数几家企业在应用，由于该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为LiFePO4走向工业化提供了另一条途径。 3)该法制备材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。
3、水热合成法 1)用Na2HPO4  和FeCL3合成，然后与CH3COOLi通过水热法合成LiFePO4。 2)与高温固相法比较，水热法合成的温度较低约150度～200度，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。
4、液相共沉淀法 该法原料分散均匀，前躯体可以在低温条件下合成;将LiOH加入到（NH4）2Fe（SO4）与H3PO4  的混合溶液中，得到共沉淀物，过滤洗涤后，在惰性气氛下进行热处理，可以得到LiFePO4;产物表现出较好的循环稳定性,日本企业采用这一技术路线，但因专利问题目前尚未大规模应用。
5、雾化热解法 雾化热解法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物，然后在雾化干燥设备内进行热解反应，得到前躯体，灼烧后得到产品。
6、氧化-还原法 该法能得到电化学优良的纳米级的磷酸铁锂粉体，但其工艺很复杂，不能大量生产，只适合实验室研究。
此外，还有乳化干燥法、微波烧结法及溶胶-凝胶法等。
优化改性技术 LiFePO4存在离子扩散速率低、导电性能差的问题，对LiFePO4的倍率性能和低温性能造成很大影响。
行业这几十年对LiFePO4材料的改性策略开展了深入广泛的探究。迄今为止，LiFePO4的改性方法主要有离子掺杂、表面包覆、形貌控制、添加补锂材料等。
1、离子掺杂
离子掺杂主要是指在包覆碳层的LiFePO4晶格中掺杂某些导电性好的金属离子，以降低Li+沿一维路径扩散的阻力，达到改善LiFePO4材料的循环性能和倍率性能的目的。根据掺杂离子占据的位置，LiFePO4掺杂改性可分为Li位掺杂、Fe位掺杂、O位掺杂及Li、Fe位共掺杂。根据掺杂离子的种类和数量，又可分为单离子掺杂、双离子掺杂和多离子掺杂。
2、表面包覆
LiFePO4的导电性极差，通过在材料表面包覆结构稳定以及性能良好的导电/导离子材料，可改善LiFePO4材料颗粒间的电子和离子传导。LiFePO4包覆改性可以控制颗粒尺寸，减小Li+迁移过程中的阻力，提高整体材料的电子电导率和离子传输速率，进一步提高材料的倍率和低温性能。
包覆剂类型主要有碳材料、金属或金属氧化物材料和离子导电材料等。 ①碳材料包覆：用导电物质包覆LiFePO4材料是提高其倍率和低温性能的重要措施，其中碳材料是最简单、最便宜的一种优良材料。碳包覆一般分为两种，一种是原位包覆，即在制备LiFePO4的过程中加入碳源，使材料在分子角度充分混合，然后再煅烧。另一种非原位包覆即先制备好的前驱体，再混入碳源、锂源，最后进行煅烧。 碳包覆主要有以下作用：碳可作为还原剂，防止LiFePO4材料中Fe2+的氧化；碳包覆可改善LiFePO4材料间的电接触，提高材料的电导率；碳包覆在一定程度上阻碍了颗粒间的直接接触，可有效抑制颗粒生长变大。
②金属及金属氧化物：许多研究者还研究和制备了用金属或金属氧化物与碳复合改性的LiFePO4正极材料。金属材料涂层具有以下几个优点：在LiFePO4中引入金属涂层，可以固定三维电子跃迁网络，保持材料结构完整性；金属涂层材料可以防止LiFePO4的持续生长，控制颗粒的大小，缩短Li+的传输距离；金属包覆材料的导电性能显著提高，振实密度也有所提高。
但金属包覆层存在氧化问题，且引入的金属一般都是贵重金属，不适合大规模生产。金属氧化物包覆策略也可以改善LiFePO4正极材料的电化学性能。其成本较低，但是金属氧化物包覆层电导率不如金属包覆层高，因此后续还需要进一步改进这些策略以及使用的包覆剂。
③离子导电材料：离子导电材料具有较高的离子电导率和Li+储存能力，在电池充放电过程中可为电池提供额外的Li+。此外，离子导电材料的引入可以有效抑制Li/Fe反位缺陷，提高LiFePO4正极材料的电化学性能。离子导体材料对LiFePO4进行包覆改性，其优良的导离子特性可以有效提高正极材料的电化学性能，同时改善了碳包覆带来的振实密度低、不具有离子传导性的缺陷，是一种十分有发展前景的磷酸铁锂材料包覆改性方法。
3、形貌控制 制备纳米级别的磷酸铁锂有助于缩短锂离子扩散路径，改善材料在大电流下的放电性能。通过制备纳米级的颗粒，增大与电解液的接触面积、增加反应的活性位点、增大材料的比表面积。随着颗粒减小，磷酸铁锂的电位值变高，电极极化低，材料的循环可逆性将得到改善。
4、添加补锂材料 LiFePO4电池在第1次充电过程中，由于在负极表面形成固体电解质界面(SEI)，正极材料中大约5%～20%的锂被消耗，导致首圈库仑效率低和不可逆容量损失过大。想要解决上述问题，可以在磷酸铁锂正极材料中添加补锂材料，电池在充电过程中补锂材料发生分解释放过量锂，补偿负极生成SEI膜造成的不可逆锂损失。补锂材料通常具有补锂能力强、易于合成、稳定性强和成本低廉等特点，常见的磷酸铁锂正极补锂材料有Li2O、LiF、Li3N和Li2S等。
目前在电极材料中补充活性锂的途径主要分为正极补锂和负极补锂两大类。在商业化生产中，正极补锂技术是LiFePO4改性非常有前景的发展方向，后续可以开发更多合适的正极补锂添加剂，以便解决在实际应用中正极材料首圈库仑效率和放电比容量低的问题。
三元材料 制备工艺
目前三元正极材料合成工艺主要包括固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、模板法、水热法、热聚合法等。
1、固相法 三元材料固相法通常直接将镍源、钴源、锰源和锂源经过机械混合，随后经过煅烧得到三元正极材料，是锂离子电池三元镍钴锰正极材料工业化生产的方法之一。但是，固相法制备的产品形貌不均匀，颗粒尺寸分布宽泛、电化学性能较差，并且长时间高温煅烧（大于24h，100℃左右）能耗大成本高，限制了固相法的发展和应用。
2、共沉淀法 共沉淀法指将反应物溶于溶剂中后，继而引入沉淀剂使得反应物同时沉淀析出的湿法化学制备技术。共沉淀方法操作相对简单，同时在沉淀过程中，可以通过精准地控制沉淀条件（pH值、浓度、络合剂、表面活性剂、溶剂组成等），实现对产物的形貌和尺寸的调控。目前，三元镍钴锰正极材料共沉淀反应研究中，常用沉淀剂有氢氧化物、碳酸盐和草酸盐。
3、溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是采用金属盐与络合剂络合形成溶胶，继而蒸发溶剂得到凝胶的方法，这种方法可以在短时间内实现反应物分子水平上的混合，制备的材料元素分布均匀。但溶胶-凝胶法反应周期长，处理过程复杂，工业化难度较大。
4、模板法 模板法指采用具有一定形貌或是结构的前驱体物质，通过拓扑效应使最终产物能够将模板剂形貌继承并保持下来，是一种常见的制备具有一定形貌三元正极材料的方法。
5、水热法 水热法是指在高温高压的过饱和液相溶液中进行化学合成的方法，属于湿化学法合成的一种。水热法制备的三元材料颗粒均匀、结晶度高，且反应过程易控制、生产成本低。但水热反应设备昂贵，制备过程安全性能差，使得其工业化程度仍然较低。
6、热聚合法 一些单体分子，在高温下可以产生自由基进行聚合形成高分子，即为热聚合反应，人们可以利用此反应进行金属氧化物粉体的制备。
优化改性技术 NCM三元材料虽然比容量较高，但存在循环性能差、倍率性能不佳等缺陷。针对这些缺陷，研究学者们通过元素掺杂、表面包覆、单晶化的方式对材料进行改性。
1、元素掺杂 元素掺杂可以提高材料的晶体结构稳定性，根据不同的金属元素和不同的掺杂位置将其作用机理分为以下三类： 1）将不稳定的元素  如Li、Ni 替换为具有电化学活性且结构稳定的元素；2）通过稳定Ni离子或者增加静电斥力来阻止Ni2+从过渡金属层迁移到Li 层；3）加强金属离子与氧的键合强度来达到增强晶体结构稳定性和抑制晶格氧析出的作用。 元素掺杂主要包括阳离子掺杂（Mg2+、 Al3+、Ti4+、Na+、K+、Nb5+）、阴离子掺杂（F－、Cl－、Br－、PO3－4）和多离子共掺（Mg-Al、Mg-F、Al-F）。
2、表面包覆 三元材料的表面易与环境中的空气和水发生副反应，在材料的表面形成高浓度 的Li2CO3以及LiOH杂质。这些表面残留物可与电解液反应，在电极表面形成绝缘层，降低材料倍率性能。 表面包覆一般是在材料表面涂覆一层其他的材料，起到抑制或弱化材料与电解液产生严重副反应的作用，以提升材料的循环稳定性。包覆物应为结构稳定的化合物，且不影响材料的离子传输和扩散。目前，针对NCM三元材料的包覆物包括碳材料、氧化物、磷酸盐、氟化物等。

3、单晶化
目前高镍三元材料大多数为多晶型颗粒，在充放电过程中，随着 L"的的脱嵌材料的品格常数会发生各向异性的变化。材料内部的一次颗粒之间由于品格体积的膨胀收缩会产生应力，逐渐导致一次颗粒脱附、颗粒间破碎，这些晶间裂纹会阻碍离子和电子在颗粒内部的迁移，并且材料在高脱锂状态下韧性会大大降低。随着反应的进行裂纹逐渐沿着品界拓展，甚至造成二次颗粒破碎等问题导致电极表面与电解液副反应进一步发生。材料单晶化是解决上述问题的有效方式，单晶颗粒间并不存在晶界，在循环过程中并不会产生颗粒破碎等情况同时单晶材料的粒径较小、表面光滑，能够显著提升材料中锂离子的扩散速率。
富锂锰基正极材料概述与制备工艺 富锂锰基正极材料由于具有高可逆比容量、价格低、环境友好等优点，在新能源汽车、消费电子产品等领域具有广阔的发展前景。尽管近年来人们对该材料的研究取得了大量成果，但距实现材料的商业化应用仍需在多方面进行努力。
富锂锰基高比容优势明显
无论是传统的层状正极材料、立方尖晶石正极材料，还是聚阴离子磷酸盐正极材料，它们的实际可逆比容量都未能超过250mAh/g，难以满足动力锂离子电池对高比容量正极材料的需求，不同正极材料的理论和实际能量密度下图所示。富锂层状正极材料起源于传统层状材料，由于其在电化学活化后，可逆比容量超过250mAh/g，因此吸引了国内外科学家广泛的研究兴趣。  富锂锰基正极材料的发展过程  富锂材料的出现最早可以追溯到1991年，科学家通过酸处理，用化学的方法从Li2MnO3结构中脱出Li2O生成了Li2−xMnO3−x/2。经过测试发现Li2−xMnO3−x/2能够释放大概200mAhg-1的容量，可以作为锂电池的正极材料使用。同一年，他们还发现锂离子可以在α-MnO2结构中可逆脱嵌，获得了超过了200mAhg-1的容量。
1997年，第一次报道，制备合成的锂锰钴氧化物 Li(Lix/3Mn2x/3Co1−x)O2(0≤x≤1)可以看成是LiCoO2和Li2MnO3组成的固溶体。在这种固溶体中，LiCoO2是电化学活性成分，释放容量。正常情况，LiCoO2的循环稳定性并不好，因为循环过程中材料结构并不稳定。但是Li2MnO3的加入，虽然不能贡献容量（当时充放电电压为2.5~4.3V，Li2MnO3是非活性的），却能在循环过程中稳定LiCoO2结构，大大提升材料的循环稳定性。
到了1999年，科研人员发现，Li2MnO3成分在充电电压高于4.5V时是可以被激活的，并不需要酸处理。随后的研究发现，在这种高电压下，锂离子可以从Li2MnO3中脱出，并伴随着氧气从材料表面释放，相当于脱出了Li2O成分。这个发现对于富锂材料的发展来说是一个重要的里程碑，因为它说明原本电化学非活性的Li2MnO3在高电压下是能够作为电极材料使用的。
从1999年到2003年之间，一系列的富锂材料被发现用作正极材料，比如Li[(NixLi(1/3−2x/3)Mn(2/3−x/3))O2、Li[CoxLi(1/3−x/3)Mn(2/3−2x/3)]O2和Li[CrxLi(1/3−x3)Mn(2/3−2x/3)]O2等。这些材料能够在2~4.8V的电压范围内，放出超过200mAhg-1的容量。到了2004年，研究人员开始使用两相符号xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn)表示富锂材料，替代Li[Lix/(2+x)M2/(2+x)]O2的表示方式，方便观察充放电过程中成分的变化。由于Li2MnO3（也可以表示为Li[Li0.33Mn0.67]O2）和LiMO2都是岩盐类型的结构，具有结构上的相似性，使得他们能够在原子水平上实现结构的兼容。所以这两种方式都能用来表示富锂材料，可以相互推导和替换。
到了2005年，科学家提出了富锂锰基层状氧化物正极材料的概念。因为富锂材料不仅成本低，稳定性和安全性好，而且能够释放出接近LiCoO2两倍的高容量，所以被认为是下一代锂离子电池正极材料的最佳选择。
富锂锰基正极材料的制备  富锂锰基材料由于其高的工作电压和比容量等优势，一经提出就被学者广泛研究。溶胶凝胶法、共沉淀法、固相法、燃烧法、水热法和喷雾干燥法等众多方法纷纷被用于富锂锰基材料的制备。不同的方法各有优劣。  （1）溶胶凝胶法  溶胶凝胶法是一种常见的材料合成方法，其主要通过络合、酯化、水解等作用对各种元素的固定，实现元素的均匀分布。随后经过干燥、煅烧等过程制备富锂锰基材料。常用的络合剂有柠檬酸、酒石酸、丙烯酸等。此方法具有合成工艺简单、操作方便等优势，同时也存在成本高、产量低等不足。 采用Li、Ni、Co、Mn的醋酸盐作为原料，草酸作为螯合剂，80℃水浴制制备溶胶凝胶，干燥后得干凝胶，900℃煅烧12h得到富锂正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，在0.1C电流密度下，首次放电比容量为277.3mAhg-1。Li等人采用Li、Ni、Co、Mn的硝酸盐配成溶液，柠檬酸作为螯合剂，将溶胶采用喷雾热干燥处理后，预烧后700℃高温煅烧10h后制得Li[Li0.23Mn0.47Fe0.2Ni0.1]O2。在1C的电流密度下，首次放电容量为277.1mAhg-1。
（2）共沉淀法  共沉淀法主要分为草酸盐共沉淀、碳酸盐共沉淀和氢氧化物共沉淀三种方法。借助镍、钴、锰三种元素相应的草酸盐、碳酸盐及氢氧化物难溶于水的特性，将沉淀剂加入到三种元素的混合溶液中，实现共同沉淀。Chen等以氨水为络合剂，碳酸钠为沉淀剂，过渡金属硫酸盐为原材料在55℃，pH为8的条件下制备了碳酸盐前驱体，经过干燥等过程后，将其与碳酸锂相混合均匀，随后高温煅烧，得到富锂锰基材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，其首圈的放电比容量为232.2mAhg-1，库伦效率为84.5%。
（3）高温固相法  固相法是目前工业中生产广泛的材料制备方法之一。将锂源与前驱体进行物理混合，然后移入马弗炉内进行煅烧，最终得到正极材料。固相法工艺简单、设备要求低、制备条件易于控制、生产成本低并且产率高。但是，物理混合一定会引起材料之间混合不均匀，对材料性能必然产生影响，正极材料的外形也不易控制，同时也会影响电化学性能和振实密度。 将化学计量比为1.13:0.20:0.20:0.47的乙酸锂  (C2H3O2Li·2H2O)、乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)、乙酸镍(C4H6NiO4·4H2O)、乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)混合物与乙醇溶液完全溶解后，在120℃温度下进行烘干，随后进行球磨，采用400℃温度下预烧结4个小时以及800℃条件下烧结6h的分步固相法煅烧，通过上述条件进行实验，最终得到不同配比的富锂锰基层状正极材料。
（4）静电纺丝法  静电纺丝法是在静电作用下使聚合物溶液或熔体喷射拉伸，通过此方法能够获得纳米级别纤维纺丝。该方法操作简单、所获材料的离子和内部电子电导率高、电化学性能优异。李肖等采用静电纺丝-固体烧结法制备得到富锂锰基层状正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2。再通过热重(TG)、XRD、SEM和粒度分析等方法对所得材料进行表征。结果表明，所得材料的结晶度较高并且得到了稳定的层状结构，材料内部阳离子的混排程度很低，具有粒径小、结构稳定的优点，电化学性能良好。
(5)其他方法  燃烧法等方法的提出，丰富了富锂锰基材料的制备手段。然而，这些方法都存在难以弥补的不足，因此研究的比较少。如喷雾干燥法在制备富锂锰基材料时容易出现元素分布不均匀，造成容量低、电压衰减快等现象；燃烧法和水热法存在危险性大、产量低等问题，制约了它们在富锂锰基材料制备中的应用。